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この研究では、害の少ない化学合成などの「グリーン」化学の原則に準拠するため、槐の黄色がかった葉抽出物を還元剤および安定剤として使用し、シンプルで環境に優しい手順を使用して初めてrGO/nZVI複合材料が合成されました。 SEM、EDX、XPS、XRD、FTIR、ゼータ電位など、複合材料の合成の成功を検証するために、複合材料の製造が成功したことを示すいくつかのツールが使用されています。 rGO と nZVI の間の相乗効果を調査するために、抗生物質ドキシサイクリンのさまざまな開始濃度での新規複合体と純粋な nZVI の除去能力を比較しました。 25mg L-1、25℃、0.05g の除去条件下では、純粋な nZVI の吸着除去率は 90% でしたが、rGO/nZVI 複合体によるドキシサイクリンの吸着除去率は 94.6% に達し、nZVI と rGO が分離されていることを確認しました。 。吸着プロセスは擬似二次に対応し、25 °C、pH 7 で最大吸着容量 31.61 mg g-1 の Freundlich モデルと良く一致しています。 DC の除去のための合理的なメカニズムが提案されています。さらに、連続 6 回の再生サイクル後の rGO/nZVI 複合材料の再利用性は 60% でした。
水不足と汚染は現在、すべての国にとって深刻な脅威となっています。近年、新型コロナウイルス感染症のパンデミックによる生産と消費の増加により、水質汚染、特に抗生物質による汚染が増加しています1、2、3。したがって、廃水中の抗生物質を効果的に除去する技術の開発が緊急の課題となっている。
テトラサイクリン系の耐性のある半合成抗生物質の 1 つはドキシサイクリン (DC) です 4,5。地下水および地表水中の DC 残留物は代謝されず、20 ～ 50% だけが代謝され、残りは環境に放出され、深刻な環境および健康問題を引き起こすことが報告されています 6。
低レベルの DC への曝露は、水生光合成微生物を殺し、抗菌細菌の蔓延を脅かし、抗菌耐性を高める可能性があるため、この汚染物質を廃水から除去する必要があります。水中での DC の自然分解は非常に遅いプロセスです。光分解、生分解、吸着などの物理化学的プロセスは、低濃度および非常に低い速度でしか分解できません 7,8。しかし、最も経済的で、シンプルで、環境に優しく、取り扱いが簡単で効率的な方法は吸着です9,10。
ナノゼロ価鉄 (nZVI) は、メトロニダゾール、ジアゼパム、シプロフロキサシン、クロラムフェニコール、テトラサイクリンなどの多くの抗生物質を水から除去できる非常に強力な物質です。この能力は、nZVI が持つ高い反応性、大きな表面積、多数の外部結合部位などの驚くべき特性によるものです 11。しかし、nZVI はファンデルウェルス力と高い磁気特性により水性媒体中で凝集する傾向があり、nZVI の反応性を阻害する酸化物層の形成により汚染物質の除去効果が低下します 10,12。 nZVI 粒子の凝集は、界面活性剤やポリマーで表面を修飾するか、複合材料の形で他のナノ材料と組み合わせることで軽減できます。これは、環境中での安定性を向上させるための実行可能なアプローチであることが証明されています 13,14。
グラフェンは、ハニカム格子状に配置された sp2 混成炭素原子からなる二次元カーボン ナノ材料です。これは、大きな表面積、優れた機械的強度、優れた電極触媒活性、高い熱伝導率、高速電子移動度、およびその表面で無機ナノ粒子を支持するのに適した担体材料を備えています。金属ナノ粒子とグラフェンの組み合わせは、各材料の個々の利点を大幅に上回る可能性があり、その優れた物理的および化学的特性により、より効率的な水処理のためのナノ粒子の最適な分布が提供されます15。
植物抽出物は、入手可能で、安価で、ワンステップで、環境に安全で、還元剤として使用できるため、還元酸化グラフェン (rGO) および nZVI の合成に一般的に使用される有害な化学還元剤の最良の代替品です。フラボノイドやフェノール化合物なども安定剤として機能します。したがって、この研究では、Atriplex halimus L. 葉抽出物を、rGO/nZVI 複合材料の合成のための修復剤および閉鎖剤として使用しました。ヒユ科の Atriplex halimus は、地理的範囲が広い窒素を好む多年生低木です16。
入手可能な文献によると、Atriplex halimus (A. halimus) は、経済的で環境に優しい合成方法として、rGO/nZVI 複合材料を作製するために初めて使用されました。したがって、この研究の目的は 4 つの部分で構成されます: (1) A. ハリムス水生葉抽出物を使用した rGO/nZVI および親 nZVI 複合材料の植物合成、(2) 製造の成功を確認するための複数の方法を使用した植物合成複合材料の特性評価、(3) ) 異なる反応パラメータ下でのドキシサイクリン系抗生物質の有機汚染物質の吸着と除去における rGO と nZVI の相乗効果を研究し、吸着プロセスの条件を最適化します。(3) 処理サイクル後のさまざまな連続処理における複合材料を調査します。
ドキシサイクリン塩酸塩（DC、MM = 480.90、化学式 C22H24N2O・HCl、98%）、塩化鉄六水和物（FeCl3・6H2O、97%）、米国 Sigma-Aldrich から購入した黒鉛粉末。水酸化ナトリウム (NaOH、97%)、エタノール (C2H5OH、99.9%)、および塩酸 (HCl、37%) は、米国 Merck から購入しました。 NaCl、KCl、CaCl2、MnCl2、および MgCl2 は、天津 Comio Chemical Reagent Co., Ltd. から購入しました。すべての試薬は分析純度が高くなります。すべての水溶液の調製には再蒸留水を使用しました。
A. ハリムスの代表的な標本は、ナイル川デルタおよびエジプトの地中海沿岸沿いの土地の自然生息地から収集されています。植物材料は、適用される国内および国際ガイドラインに従って収集されました17。マナル・ファウジ教授はブーロス18に従って植物標本を特定しており、アレクサンドリア大学環境科学部は科学目的で研究対象の植物種の収集を認可している。サンプルバウチャーはタンタ大学標本館 (TANE) に保管されています。 14 122–14 127、寄託された資料へのアクセスを提供する公共の植物標本館。また、ほこりや汚れを取り除くために、植物の葉を細かく切り、水道水と蒸留水で3回洗い、50℃で乾燥させます。植物を破砕し、その微粉末５ｇを蒸留水１００ｍｌに浸漬し、７０℃で２０分間撹拌して抽出液を得た。得られた Bacillus nicotianae 抽出物を Whatman 濾紙で濾過し、さらに使用するために清潔な滅菌チューブに入れて 4℃で保管しました。
図 1 に示すように、GO は修正ハマー法によってグラファイト粉末から作成されました。 １０ｍｇのＧＯ粉末を５０ｍｌの脱イオン水に超音波処理下で３０分間分散させ、次いで０．９ｇのＦｅＣｌ ３ および２．９ｇのＮａＡｃを６０分間混合した。 ２０ｍｌのアトリプレックス葉抽出物を、撹拌しながら撹拌溶液に添加し、８０℃で８時間放置した。得られた黒色の懸濁液を濾過した。調製したナノ複合材料をエタノールと再蒸留水で洗浄し、真空オーブン中５０℃で１２時間乾燥させた。
rGO/nZVI および nZVI 複合体のグリーン合成と、Atriplex ハリムス抽出物を使用した汚染水からの DC 抗生物質の除去の概略図およびデジタル写真。
簡単に説明すると、図 1 に示すように、0.05 M Fe3+ イオンを含む塩化鉄溶液 10 ml を、苦葉抽出液 20 ml に適度に加熱、撹拌しながら 60 分間滴下し、その後、溶液を 300 mA で遠心分離しました。 １４，０００ｒｐｍ（Ｈｅｒｍｌｅ、１５，０００ｒｐｍ）で１５分間加熱して黒色粒子を得、次いでこれをエタノールおよび蒸留水で３回洗浄し、次いで６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
植物合成された rGO/nZVI および nZVI 複合材料は、スキャン範囲 200 ～ 800 nm の紫外可視分光法 (T70/T80 シリーズ UV/Vis 分光光度計、PG Instruments Ltd、英国) によって特性評価されました。 rGO/nZVI および nZVI 複合材料のトポグラフィーとサイズ分布を分析するために、TEM 分光法 (JOEL、JEM-2100F、日本、加速電圧 200 kV) を使用しました。回収および安定化プロセスに関与する植物抽出物に関与する可能性のある官能基を評価するために、FT-IR 分光法を実施しました (JASCO 分光計、4000 ～ 600 cm-1 の範囲)。さらに、ゼータ電位分析装置 (Zetasizer Nano ZS Malvern) を使用して、合成されたナノ材料の表面電荷を研究しました。粉末ナノ材料の X 線回折測定には、20° ～ 80°の 2θ 範囲で電流 (40 mA)、電圧 (45 kV) で動作する X 線回折計 (X'PERT PRO、オランダ) を使用しました。 ° および CuKa1 放射線 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao)。エネルギー分散型 X 線分光計 (EDX) (モデル JEOL JSM-IT100) は、XPS、スポット サイズ 400 μm K-ALPHA で -10 ～ 1350 eV の Al K-α 単色 X 線を収集する際の元素組成の研究を担当しました。 （Thermo Fisher Scientific、米国）全スペクトルの透過エネルギーは 200 eV、狭いスペクトルは 50 eV です。粉末サンプルは、真空チャンバー内に置かれたサンプルホルダーに押し付けられます。結合エネルギーを決定するために、C 1 s スペクトルを 284.58 eV での基準として使用しました。
水溶液からドキシサイクリン (DC) を除去する際の、合成された rGO/nZVI ナノ複合体の有効性をテストするために吸着実験が行われました。吸着実験は、25 ml 三角フラスコ中、オービタルシェーカー (Stuart、Orbital Shaker/SSL1) 上で 200 rpm の振盪速度で 298 K で行いました。DC ストック溶液 (1000 ppm) を再蒸留水で希釈することによって行いました。吸着効率に対する rGO/nSVI 用量の影響を評価するために、異なる重量のナノ複合材料 (0.01 ～ 0.07 g) を 20 ml の DC 溶液に添加しました。反応速度論と吸着等温線を研究するために、0.05 g の吸着剤を初期濃度 (25 ～ 100 mg L-1) の CD 水溶液に浸漬しました。 DC の除去に対する pH の影響を、pH (3 ～ 11)、初期濃度 50 mg L-1、25℃で研究しました。少量の HCl または NaOH 溶液を加えて系の pH を調整します (Crison pH メーター、pH メーター、pH 25)。さらに、25〜55℃の範囲での吸着実験に対する反応温度の影響を調査しました。吸着プロセスに対するイオン強度の影響は、DC の初期濃度 50 mg L-1、pH 3 および 7)、25°C、および吸着剤の投与量は 0.05 g。非吸着 DC の吸着は、1.0 cm 路長の石英キュベットを備えたデュアル ビーム UV-Vis 分光光度計 (T70/T80 シリーズ、PG Instruments Ltd、英国) を使用し、最大波長 (λmax) 270 および 350 nm で測定しました。 DC 抗生物質の除去率 (R%; 式 1) および DC の吸着量 qt、式 1。 ２（ｍｇ／ｇ）は次式により測定した。
ここで、%R は DC 除去能力 (%)、Co は時間 0 での初期 DC 濃度、C は時間 t での DC 濃度 (mg L-1) をそれぞれ表します。
ここで、qe は吸着剤の単位質量あたりに吸着される DC の量 (mg g-1)、Co と Ce はそれぞれゼロ時および平衡時の濃度 (mg l-1)、V は溶液の体積 (l) 、m は吸着質量試薬 (g) です。
SEM画像（図2A〜C）は、球状の鉄ナノ粒子が表面に均一に分散したrGO/nZVI複合体の層状形態を示し、rGO表面へのnZVI NPの付着が成功したことを示しています。さらに、rGO 葉にはいくつかのしわがあり、A. halimus GO の回復と同時に酸素含有基が除去されたことが確認されます。これらの大きなしわは、鉄 NP の能動的な負荷の部位として機能します。 nZVI 画像 (図 2D ～ F) は、球状の鉄 NP が非常に分散しており、凝集していないことを示しました。これは、植物抽出物の植物成分のコーティングの性質によるものです。粒子サイズは 15 ～ 26 nm の範囲で変化しました。ただし、一部の領域は膨らみと空洞の構造を持つメソポーラス形態を持ち、nZVI の表面に DC 分子をトラップする可能性が高まるため、nZVI の高い有効吸着容量を提供できます。 nZVI の合成にローザ ダマスカス抽出物を使用した場合、得られた NP は空隙や形状が異なる不均質なものであり、そのため Cr(VI) 吸着効率が低下し、反応時間が長くなりました 23 。この結果は、オークおよび桑の葉から合成されたnZVIと一致しており、nZVIは主に、明らかな凝集のない様々なナノメートルサイズの球状ナノ粒子である。
rGO/nZVI (AC)、nZVI (D、E) 複合材料の SEM 画像と、nZVI/rGO (G) および nZVI (H) 複合材料の EDX パターン。
植物合成された rGO/nZVI および nZVI 複合体の元素組成を EDX を使用して研究しました (図 2G、H)。研究によると、nZVI は炭素 (38.29 質量%)、酸素 (47.41 質量%)、鉄 (11.84 質量%) で構成されていますが、植物抽出物から得られるリン 24 などの他の元素も存在します。さらに、炭素と酸素の割合が高いのは、地下 nZVI サンプル中の植物抽出物からの植物化学物質の存在によるものです。これらの元素は rGO 上に均一に分布していますが、比率は異なります:C (39.16 wt %)、O (46.98 wt %)、Fe (10.99 wt %)。EDX rGO/nZVI には S などの他の元素も存在します。植物抽出物と関連付けることができ、使用されます。 A. halimus を使用した rGO/nZVI 複合材料中の現在の C:O 比と鉄含有量は、C (23.44 wt.%)、O (68.29 wt.%) の組成を特徴付けるため、ユーカリの葉抽出物を使用した場合よりもはるかに優れています。およびＦｅ（８．２７重量％）。 25. Nataša et al., 2022 は、オークと桑の葉から合成された nZVI の同様の元素組成を報告し、葉抽出物に含まれるポリフェノール基および他の分子が還元プロセスの原因であることを確認しました。
植物で合成されたnZVIの形態（図S2A、B）は球形で部分的に不規則で、平均粒子サイズは23.09±3.54 nmでしたが、ファンデルワールス力と強磁性により鎖凝集体が観察されました。この主に粒状および球状の粒子形状は、SEM の結果とよく一致しています。同様の観察が Abdelfatah らによっても発見されました。 2021年にヒマの葉抽出物がnZVI11の合成に使用されたとき。 nZVI で還元剤として使用される Ruelas tuberosa 葉抽出物 NP も、直径 20 ～ 40 nm の球形です 26。
ハイブリッド rGO / nZVI 複合 TEM 画像（図 S2C-D）は、rGO が辺縁のひだやしわを備えた基底面であり、nZVI NP に複数の負荷部位を提供することを示しました。この層状の形態は、rGO の作製が成功したことも裏付けています。さらに、nZVI NP は粒子サイズが 5.32 ～ 27 nm の球形をしており、ほぼ均一な分散で rGO 層に埋め込まれています。ユーカリの葉抽出物を使用して Fe NP/rGO を合成しました。 TEM の結果では、rGO 層のしわによって純粋な Fe NP よりも Fe NP の分散が改善され、複合材料の反応性が向上することも確認されました。 Bagheri et al. によっても同様の結果が得られました。複合材料が超音波技術を使用して製造された場合、平均鉄ナノ粒子サイズは約17.70 nmであった。
A. ハリムス、nZVI、GO、rGO、および rGO/nZVI 複合体の FTIR スペクトルを図 1 および 2 に示します。 3A. A. halimus の葉の表面官能基の存在は、ポリフェノールに対応する 3336 cm-1 と、タンパク質によって生成されるカルボニル基に対応する 1244 cm-1 に現れます。 2918 cm-1 のアルカン、1647 cm-1 のアルケン、1030 cm-1 の CO-O-CO 拡張などの他のグループも観察されており、封止剤として機能し、回復に関与する植物成分の存在が示唆されています。 Fe2+からFe0、GOからrGO29へ。一般に、nZVI スペクトルは苦い糖と同じ吸収ピークを示しますが、位置がわずかにずれています。 OH 伸縮振動 (フェノール) に関連する強いバンドが 3244 cm-1 に現れ、1615 のピークは C=C に対応し、1546 および 1011 cm-1 のバンドは C=O (ポリフェノールおよびフラボノイド) の伸縮により発生します。 , 芳香族アミンと脂肪族アミンの CN 基も、それぞれ 1310 cm-1 と 1190 cm-1 で観察されました 13。 GO の FTIR スペクトルは、1041 cm-1 のアルコキシ (CO) 伸縮バンド、1291 cm-1 のエポキシ (CO) 伸縮バンド、C=O 伸縮など、多くの高強度の酸素含有基の存在を示します。 1619 cm-1 の C=C 伸縮振動のバンド、1708 cm-1 のバンド、および 3384 cm-1 の OH 基伸縮振動の広帯域が現れました。これは、改良された Hummers 法によって確認され、グラファイトプロセス。 rGO および rGO/nZVI 複合材料を GO スペクトルと比較すると、3270 cm-1 の OH などの一部の酸素含有基の強度が大幅に減少する一方、1729 cm-1 の C=O などの他の基の強度は完全に減少します。減りました。これは、A. ハリムス抽出物による GO の酸素含有官能基の除去に成功したことを示しています。 C=C 張力における rGO の新しい鋭い特徴的なピークが 1560 および 1405 cm-1 付近に観察され、これは GO から rGO への還元を裏付けます。おそらく植物材料が含まれているため、1043 ～ 1015 cm-1 および 982 ～ 918 cm-1 の変動が観察されました 31,32。 Weng et al., 2018 はまた、GO の酸素化官能基の大幅な減衰を観察し、還元鉄グラフェン酸化物複合材料の合成に使用されたユーカリの葉抽出物が植物成分のより近い FTIR スペクトルを示したため、生物還元による rGO の形成が成功したことを確認しました。官能基。 33 ．
A. ガリウム、nZVI、rGO、GO、複合 rGO/nZVI の FTIR スペクトル (A)。レントゲン写真合成 rGO、GO、nZVI および rGO/nZVI (B)。
rGO/nZVI および nZVI 複合体の形成は、X 線回折パターンによって主に確認されました (図 3B)。高強度の FeO ピークが 2Ɵ 44.5°で観察され、指数 (110) に対応します (JCPDS no. 06-0696)11。 (311) 面の 35.1°の別のピークはマグネタイト Fe3O4 に起因し、63.2°は ϒ-FeOOH の存在による (440) 面のミラー指数に関連している可能性があります (JCPDS no. 17-0536)34。 GO の X 線パターンは、2°10.3°に鋭いピークと 21.1°に別のピークを示し、グラファイトが完全に剥離したことを示し、GO35 の表面に酸素含有基が存在することを強調しています。 rGO および rGO/nZVI の複合パターンでは、rGO および rGO/nZVI 複合体について、それぞれ特徴的な GO ピークの消失と 2°22.17 および 24.7°での幅広い rGO ピークの形成が記録され、植物抽出物による GO の回収が成功したことが確認されました。ただし、複合 rGO/nZVI パターンでは、Fe0 (110) と bcc Fe0 (200) の格子面に関連する追加のピークが、それぞれ 44.9\(^\circ\) と 65.22\(^\circ\) で観察されました。 。
ゼータ電位は、粒子の表面に付着したイオン層と水溶液の間の電位であり、材料の静電特性を決定し、その安定性を測定します37。植物合成された nZVI、GO、および rGO/nZVI 複合材料のゼータ電位分析は、図 S1A に示すように、表面にそれぞれ -20.8、-22、および -27.4 mV の負電荷が存在するため、安定性が示されました。 C. 。このような結果は、ゼータ電位値が-25 mV未満の粒子を含む溶液は一般にこれらの粒子間の静電反発により高度な安定性を示すといういくつかの報告と一致しています。 rGO と nZVI を組み合わせると、複合材料はより多くの負電荷を獲得できるため、GO または nZVI を単独で使用するよりも安定性が高くなります。したがって、静電反発現象は安定した rGO/nZVI39 複合材料の形成につながります。 GO の負の表面により、GO は凝集することなく水性媒体中に均一に分散され、nZVI との相互作用に好ましい条件が生み出されます。負電荷は、ゴーヤ抽出物中の異なる官能基の存在に関連している可能性があり、これはまた、GOおよび鉄前駆体と植物抽出物との間の相互作用が、それぞれrGOおよびnZVI、およびrGO/nZVI複合体を形成することを裏付けるものである。これらの植物化合物は、生成するナノ粒子の凝集を防ぎ、安定性を高めるため、キャッピング剤としても機能します40。
nZVI および rGO/nZVI 複合体の元素組成と原子価状態は XPS によって決定されました (図 4)。全体的な XPS 研究は、rGO/nZVI 複合物が主に元素 C、O、および Fe で構成されていることを示し、EDS マッピングと一致しました (図 4F–H)。 C1s スペクトルは、284.59 eV、286.21 eV、288.21 eV の 3 つのピークで構成され、それぞれ CC、CO、C=O を表します。 O1s スペクトルは 531.17 eV、532.97 eV、および 535.45 eV を含む 3 つのピークに分割され、それぞれ O=CO、CO、および NO 基に割り当てられました。ただし、710.43、714.57、および 724.79 eV のピークは、それぞれ Fe 2p3/2、Fe+3、および Fe p1/2 を指します。 nZVI の XPS スペクトル (図 4C ～ E) は、元素 C、O、および Fe のピークを示しました。 284.77、286.25、および 287.62 eV のピークは、それぞれ CC、C-OH、および CO を表すため、鉄-炭素合金の存在を確認します。 O1s スペクトルは、C-O/炭酸鉄 (531.19 eV)、ヒドロキシル ラジカル (532.4 eV)、および O-C=O (533.47 eV) の 3 つのピークに対応しました。 719.6 のピークは Fe2O に起因し、FeOOH は 717.3 および 723.7 eV にピークを示し、さらに 725.8 eV のピークは Fe2O342.43 の存在を示します。
nZVI および rGO/nZVI 複合体のそれぞれの XPS 研究 (A、B)。 nZVI C1s (C)、Fe2p (D)、および O1s (E) と rGO/nZVI C1s (F)、Fe2p (G)、O1s (H) 複合体の全スペクトル。
N2 吸着/脱着等温線 (図 5A、B) は、nZVI および rGO/nZVI 複合体がタイプ II に属することを示しています。さらに、nZVI の比表面積 (SBET) は、rGO で盲検化した後、47.4549 から 152.52 m2/g に増加しました。この結果は、rGO ブラインディング後の nZVI の磁気特性の低下によって説明でき、それによって粒子の凝集が減少し、複合材料の表面積が増加します。さらに、図 5C に示すように、rGO/nZVI 複合材料の細孔容積 (8.94 nm) は、元の nZVI の細孔容積 (2.873 nm) よりも大きくなります。この結果は El-Monaem らの結果と一致しています。 ４５．
初期濃度の増加に応じて、rGO/nZVI 複合体と元の nZVI の間で DC を除去する吸着能力を評価するために、一定用量の各吸着剤 (0.05 g) をさまざまな初期濃度で DC に添加することにより比較を行いました。調査された解決策[25]。 –100 mg l–1]、25°C。結果は、rGO/nZVI 複合体の除去効率 (94.6%) が、低濃度 (25 mg L-1) で元の nZVI の除去効率 (90%) よりも高いことを示しました。しかし、開始濃度が 100 mg L-1 に増加すると、rGO/nZVI と親 nZVI の除去効率はそれぞれ 70% と 65% に低下しました (図 6A)。これは、活性部位が少なくなり、rGO/nZVI の分解が原因である可能性があります。 nZVI 粒子。反対に、rGO/nZVI は、より高い DC 除去効率を示しました。これは、rGO と nZVI の間の相乗効果によるものと考えられます。吸着に利用できる安定した活性部位がはるかに高く、rGO/nZVI の場合、より多くのDCは、そのままのnZVIよりも吸着することができます。さらに、図では。図６Ｂは、ｒＧＯ／ｎＺＶＩおよびｎＺＶＩ複合体の吸着容量が、初期濃度２５〜１００ｍｇ／Ｌの増加に伴って、それぞれ９．４ｍｇ／ｇから３０ｍｇ／ｇおよび９ｍｇ／ｇに増加したことを示している。 -1.1～28.73mg g-1。したがって、DC 除去速度は初期 DC 濃度と負の相関があり、これは溶液中の DC を吸着および除去するために各吸着剤によってサポートされる反応中心の数が限られているためでした。したがって、これらの結果から、rGO/nZVI複合材料はより高い吸着効率と還元効率を有し、rGO/nZVI組成物中のrGOは吸着剤としても担体材料としても使用できると結論付けることができる。
rGO/nZVI および nZVI 複合体の除去効率と DC 吸着容量は、(A、B) [Co = 25 mg l-1 ～ 100 mg l-1、T = 25 °C、用量 = 0.05 g]、pH でした。 rGO/nZVI 複合材料の吸着能力と DC 除去効率について (C) [Co = 50 mg L–1、pH = 3–11、T = 25°C、用量 = 0.05 g]。
溶液の pH は、吸着剤のイオン化、種分化、およびイオン化の程度に影響を与えるため、吸着プロセスの研究において重要な要素です。実験は、pH 範囲 (3 ～ 11) で一定の吸着剤用量 (0.05 g) および初期濃度 50 mg L-1 を使用して 25°C で実施されました。文献レビュー 46 によると、DC はさまざまな pH レベルでいくつかのイオン化可能な官能基 (フェノール、アミノ基、アルコール) を持つ両親媒性分子です。 その結果、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料表面の関連構造が静電的に相互作用し、カチオン、両性イオン、アニオンとして存在する可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 でカチオン (DCH3+) として存在します。両性イオン性 (DCH20) 3.3 < pH < 7.7、陰イオン性 (DCH- または DC2-) PH 7.7。 その結果、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料表面の関連構造が静電的に相互作用し、カチオン、両性イオン、アニオンとして存在する可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 でカチオン (DCH3+) として存在します。両性イオン性 (DCH2O) 3.3 < pH < 7.7、陰イオン性 (DCH- または DC2-) PH 7.7。 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействоват электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует в катио (DCH3+) は < 3,3, цвиттер- (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 または (DCH- または DC2-) pH 7,7。 その結果、rGO/nZVI 複合材料の表面上の DC および関連構造のさまざまな機能が静電的に相互作用し、カチオン、両性イオン、およびアニオンの形で存在する可能性があります。 DC 分子は pH < 3.3 でカチオン (DCH3+) として存在します。イオン性 (DCH2O) 3.3 < pH < 7.7、アニオン性 (DCH- または DC2-) で pH 7.7。したがって、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料表面の関連構造は、静電気相互作用を引き起こす可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 の場合、DC 分子 (DCH3+) として存在する可能性があります。 ３．３＜ｐＨ＜７．７の二元性イオン（ＤＣＨ２Ｏ）と、ＰＨ７．７のイオン（ＤＣＨ－またはＤＣ２－）が存在する。したがって、直流の機能と複合材料表面の関連構造は、相互に静電気を発生させる可能性があり、直流分子は pH < 3.3 の場合、両方の性質と直流子の形態をとる可能性があります。离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+) 形式３．３＜ｐＨ＜７．７の２つのイオン（ＤＣＨ２Ｏ）と、ＰＨ７．７のイオン（ＤＣＨ－またはＤＣ２－）が存在する。 Следовательно, различные функции дК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать элек тростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы дК являются и (ДЦГ3+) при рН < 3,3。 したがって、rGO/nZVI 複合材料の表面上の DC および関連構造のさまざまな機能は静電相互作用に入り、カチオン、両性イオン、アニオンの形で存在する可能性がありますが、DC 分子は pH < 3.3 でカチオン性 (DCH3+) になります。 Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. 3.3 < pH < 7.7 では両性イオン (DCH20) として存在し、pH 7.7 では陰イオン (DCH- または DC2-) として存在します。pHが3から7に増加すると、DCの吸着能力と除去効率は11.2 mg/g (56%)から17 mg/g (85%)に増加しました(図6C)。しかし、pH が 9 および 11 に増加すると、吸着能力と除去効率はそれぞれ 10.6 mg/g (53%) から 6 mg/g (30%) に若干減少しました。 pHが3から7に上昇すると、DCは主に両性イオンの形で存在し、主に静電相互作用によってrGO/nZVI複合体とほとんど非静電的に引き付けられたり反発したりするようになりました。 pHが8.2を超えて増加すると、吸着剤の表面はマイナスに帯電し、したがって、マイナスに帯電したドキシサイクリンと吸着剤の表面との間の静電反発により、吸着容量は減少していきました。この傾向は、rGO/nZVI 複合材料上の DC 吸着が pH に大きく依存することを示唆しており、この結果は、rGO/nZVI 複合材料が酸性および中性条件下での吸着剤として適していることも示しています。
DC 水溶液の吸着に対する温度の影響は (25 ～ 55°C) で実施されました。図 7A は、rGO/nZVI に対する DC 抗生物質の除去効率に対する温度上昇の影響を示しており、除去能力と吸着能力が 83.44% および 13.9 mg/g から 47% および 7.83 mg/g に増加したことは明らかです。 、 それぞれ。この大幅な減少は、脱離につながる DC イオンの熱エネルギーの増加によるものである可能性があります 47。
rGO/nZVI 複合材料上の CD の除去効率および吸着能力に及ぼす温度の影響 (A) [Co = 50 mg L–1、pH = 7、用量 = 0.05 g]、除去効率および除去効率に及ぼす吸着剤の用量rGO/nSVI 複合材料の吸着能力と DC 除去効率の初期濃度 (B) [Co = 50 mg L–1、pH = 7、T = 25°C] (C、D) [Co = 25–100 mg L–1、pH = 7、T = 25 °C、用量 = 0.05 g]。
複合吸着剤ｒＧＯ／ｎＺＶＩの用量を０．０１ｇから０．０７ｇに増加させた場合の、除去効率および吸着容量に対する影響を図２に示す。 7B.吸着剤の用量を増加すると、吸着容量は 33.43 mg/g から 6.74 mg/g に減少しました。しかし、吸着剤の用量が 0.01 g から 0.07 g に増加すると、除去効率は 66.8% から 96% に増加し、したがって、これはナノ複合材料表面上の活性中心の数の増加に関連している可能性があります。
吸着能力と除去効率に対する初期濃度の影響 [25 ～ 100 mg L-1、25℃、pH 7、用量 0.05 g] を研究しました。初期濃度が 25 mg L-1 から 100 mg L-1 に増加すると、rGO/nZVI 複合体の除去率は 94.6% から 65% に減少しました (図 7C)。これはおそらく、目的の活性物質が存在しないためです。サイト。 。高濃度の DC49 を吸着します。一方、初期濃度が増加するにつれて、平衡に達するまで吸着容量も 9.4 mg/g から 30 mg/g まで増加しました (図 7D)。この避けられない反応は、ｒＧＯ／ｎＺＶＩ複合材料の表面５０に到達するためのＤＣイオン物質移動抵抗よりも大きい初期ＤＣ濃度による駆動力の増加によるものである。
接触時間と反応速度論の研究は、吸着の平衡時間を理解することを目的としています。まず、接触時間の最初の 40 分間に吸着された DC の量は、全時間 (100 分間) で吸着された総量の約半分でした。一方、溶液中の DC 分子は衝突し、rGO/nZVI 複合材料の表面に急速に移動し、顕著な吸着が発生します。 40 分後、DC 吸着は徐々にゆっくりと増加し、60 分後に平衡に達しました (図 7D)。最初の 40 分以内に適切な量が吸着されるため、DC 分子との衝突が少なくなり、非吸着分子に利用できる活性サイトが少なくなります。したがって、吸着率を低下させることができる51。
吸着速度論をよりよく理解するために、擬一次（図 8A）、擬似二次（図 8B）、およびエロビッチ（図 8C）速度論モデルの線プロットを使用しました。速度論的研究から得られたパラメーター (表 S1) から、R2 値が他の 2 つのモデルよりも高く設定されている擬秒モデルが吸着速度論を記述するのに最適なモデルであることが明らかになります。計算された吸着容量 (qe、cal) の間にも類似性があります。擬似 2 次と実験値 (qe、exp.) は、擬似 2 次が他のモデルよりも優れたモデルであることのさらなる証拠です。表１に示すように、α（初期吸着速度）およびβ（脱着定数）の値は、吸着速度が脱離速度よりも高いことを確認し、ＤＣがｒＧＯ／ｎＺＶＩ５２複合体上に効率的に吸着する傾向があることを示している。 。
擬似 2 次 (A)、擬似 1 次 (B)、および Elovich (C) の線形吸着速度プロット [Co = 25–100 mg l–1、pH = 7、T = 25 °C、用量 = 0.05 g ]。
吸着等温線の研究は、さまざまな吸着質濃度 (DC) およびシステム温度での吸着剤 (RGO/nRVI 複合材料) の吸着能力を決定するのに役立ちます。最大吸着容量はラングミュア等温線を使用して計算されました。これは、吸着が均一であり、吸着剤の表面上に相互作用のない吸着単層の形成が含まれることを示しています53。他の 2 つの広く使用されている等温モデルは、Freundlich モデルと Temkin モデルです。 Freundlich モデルは吸着容量の計算には使用されませんが、不均一吸着プロセスと吸着剤上の空孔が異なるエネルギーを持つことを理解するのに役立ちます。一方、Temkin モデルは吸着の物理的および化学的特性を理解するのに役立ちます54。
図９Ａ〜Ｃは、それぞれ、ラングミュア、フレインドリッヒ、およびテムキンモデルの線プロットを示す。フロイントリヒ（図９Ａ）およびラングミュア（図９Ｂ）の線プロットから計算され、表２に示されているＲ２値は、ｒＧＯ／ｎＺＶＩ複合材料上のＤＣ吸着がフロイントリヒ（０．９９６）およびラングミュア（０．９８８）等温線に従うことを示している。モデルとテムキン (0.985)。ラングミュア等温線モデルを使用して計算された最大吸着容量 (qmax) は 31.61 mg g-1 でした。さらに、無次元分離係数 (RL) の計算値は 0 ～ 1 (0.097) であり、良好な吸着プロセスを示しています。それ以外の場合、計算されたフロイントリヒ定数 (n = 2.756) は、この吸収プロセスが優先されることを示します。テムキン等温線の線形モデル (図 9C) によれば、b が約 82 kJ mol-1 (0.408) であるため、rGO/nZVI 複合材料への DC の吸着は物理的な吸着プロセスです。物理吸着は通常、弱いファンデルワールス力によって媒介されますが、rGO/nZVI複合材料への直流吸着には低い吸着エネルギーが必要です[56、57]。
Freundlich (A)、Langmuir (B)、および Temkin (C) の線形吸着等温線 [Co = 25 ～ 100 mg L-1、pH = 7、T = 25 °C、用量 = 0.05 g]。 rGO/nZVI 複合材料による DC 吸着のファント ホフ方程式のプロット (D) [Co = 25 ～ 100 mg l-1、pH = 7、T = 25 ～ 55 °C、および用量 = 0.05 g]。
rGO/nZVI 複合材料からの DC 除去に対する反応温度の変化の影響を評価するために、エントロピー変化 (ΔS)、エンタルピー変化 (ΔH)、自由エネルギー変化 (ΔG) などの熱力学パラメーターを方程式から計算しました。 3と458。
ここで \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 熱力学的平衡定数、Ce および CAe – 溶液中の rGO、それぞれ /nZVI 表面平衡における DC 濃度。 R と RT はそれぞれ気体定数と吸着温度です。 ln Ke を 1/T に対してプロットすると直線 (図 9D) が得られ、そこから ∆S と ∆H を決定できます。
負の ΔH 値は、プロセスが発熱であることを示します。一方、ΔH 値は物理吸着過程内にあります。表 3 の負の ΔG 値は、吸着が可能で自発的であることを示します。 ΔS の負の値は、液体界面での吸着剤分子の秩序が高いことを示します (表 3)。
表 4 は、rGO/nZVI 複合材料と以前の研究で報告された他の吸着剤を比較しています。 VGO/nCVI 複合材料が高い吸着能力を有しており、水から DC 抗生物質を除去するための有望な材料である可能性があることは明らかです。さらに、rGO/nZVI 複合体の吸着は、平衡化時間が 60 分の高速プロセスです。 rGO/nZVI 複合材料の優れた吸着特性は、rGO と nZVI の相乗効果によって説明できます。
図１０Ａ、Ｂは、ｒＧＯ／ｎＺＶＩおよびｎＺＶＩ複合体によるＤＣ抗生物質の除去のための合理的な機構を示す。 DC 吸着の効率に対する pH の影響に関する実験結果によると、pH が 3 から 7 に増加すると、rGO/nZVI 複合体上の DC 吸着は両性イオンとして作用するため、静電相互作用によって制御されませんでした。したがって、pH 値の変化は吸着プロセスに影響を与えませんでした。その後、吸着メカニズムは、rGO/nZVI 複合材料と DC66 の間の水素結合、疎水効果、π-π スタッキング相互作用などの非静電相互作用によって制御できます。層状グラフェンの表面における芳香族吸着物のメカニズムは、主な駆動力としてのπ-πスタッキング相互作用によって説明されていることがよく知られています。この複合材料はグラフェンに似た層状の材料で、π-π* 遷移により 233 nm に吸収極大があります。 DC 吸着質の分子構造に 4 つの芳香環が存在することに基づいて、芳香族 DC (π 電子受容体) と表面上の π 電子が豊富な領域との間に π-π スタッキング相互作用のメカニズムがあると仮説を立てました。 RGO サーフェス。 /nZVI コンポジット。さらに、図に示すように。図１０Ｂでは、ｒＧＯ／ｎＺＶＩ複合材料とＤＣとの分子相互作用を研究するためにＦＴＩＲ研究を行った。ＤＣ吸着後のｒＧＯ／ｎＺＶＩ複合材料のＦＴＩＲスペクトルを図１０Ｂに示す。 10b.新しいピークが 2111 cm-1 で観察されます。これは C=C 結合の骨格振動に対応し、67 rGO/nZVI の表面に対応する有機官能基が存在することを示しています。他のピークは 1561 から 1548 cm-1、および 1399 から 1360 cm-1 にシフトしており、これはまた、π-π 相互作用がグラフェンと有機汚染物質の吸着に重要な役割を果たしているということを裏付けています 68,69。 DC 吸着後、OH などの一部の酸素含有基の強度は 3270 cm-1 まで減少しました。これは、水素結合が吸着メカニズムの 1 つであることを示唆しています。したがって、結果に基づくと、rGO/nZVI 複合材料への DC 吸着は主に π-π スタッキング相互作用と水素結合によって発生します。
rGO/nZVI および nZVI 複合体による DC 抗生物質の吸着の合理的なメカニズム (A)。 rGO/nZVI および nZVI 上の DC の FTIR 吸着スペクトル (B)。
3244、1615、1546、および 1011 cm-1 での nZVI の吸収バンドの強度は、nZVI と比較して nZVI への DC 吸着後に増加しました (図 10B)。これは、カルボン酸の考えられる官能基との相互作用に関連しているはずです。 DCのOグループ。ただし、観察されたすべてのバンドにおけるこの低い透過率は、吸着プロセス前の nZVI と比較して、植物合成吸着剤 (nZVI) の吸着効率に大きな変化がないことを示しています。 nZVI71 を使用した DC 除去研究によると、nZVI が H2O と反応すると電子が放出され、H+ を使用して還元性の高い活性水素が生成されます。最後に、一部のカチオン性化合物は活性水素から電子を受け取り、その結果、ベンゼン環の分割により -C=N および -C=C- が生成されます。
投稿日時: 2022 年 11 月 14 日