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ナノスケール グラファイト フィルム (NGF) は、触媒化学蒸着によって製造できる堅牢なナノ材料ですが、転写の容易さや、表面形態が次世代デバイスでの使用にどのような影響を与えるかについては疑問が残っています。今回我々は、多結晶ニッケル箔（面積55cm2、厚さ約100nm）の両面でのNGFの成長とそのポリマーフリー転写（表裏、面積最大6cm2）を報告する。触媒箔の形態により、2 つの炭素膜の物理的特性やその他の特性 (表面粗さなど) が異なります。我々は、裏面がより粗い NGF が NO2 検出に適している一方、表面がより滑らかで導電性の高い NGF (2000 S/cm、シート抵抗 – 50 ohms/m2) が実用的な導体となり得ることを実証しました。太陽電池のチャネルまたは電極（可視光の 62% を透過するため）。全体として、説明した成長および輸送プロセスは、グラフェンやミクロン厚のグラファイトフィルムが適さない技術用途向けの代替炭素材料としてNGFを実現するのに役立つ可能性があります。
黒鉛は工業用材料として広く使用されています。特に、グラファイトは比較的低い質量密度と高い面内熱伝導率および電気伝導率という特性を備えており、過酷な熱環境および化学環境において非常に安定しています1、2。フレークグラファイトは、グラフェン研究の出発材料としてよく知られています3。薄膜に加工すると、スマートフォンなどの電子機器のヒートシンク4、5、6、7、センサーの活物質8、9、10、電磁妨害保護11など、幅広い用途に使用できます。 12 および極紫外線リソグラフィー用フィルム 13,14、太陽電池の導電チャネル 15,16。これらの用途すべてにとって、厚さが 100 nm 未満のナノスケールで制御された大面積のグラファイト フィルム (NGF) を簡単に製造および輸送できれば、大きな利点となります。
グラファイトフィルムはさまざまな方法で製造されます。あるケースでは、グラフェンフレークを製造するために、埋め込みと拡張、その後の剥離が使用されました10、11、17。フレークは必要な厚さのフィルムにさらに加工する必要があり、緻密なグラファイト シートを製造するには多くの場合数日かかります。別のアプローチは、黒鉛化可能な固体前駆体から始めることです。産業では、ポリマーのシートを炭化（1000 ～ 1500 °C）し、その後黒鉛化（2800 ～ 3200 °C）して、適切に構造化された層状材料を形成します。これらのフィルムの品質は高いものの、エネルギー消費が大きく 1,18,19 、最小厚さは数ミクロンに制限されています 1,18,19,20。
触媒化学蒸着 (CVD) は、高い構造品質と妥当なコストでグラフェンおよび極薄グラファイト フィルム (<10 nm) を製造するためのよく知られた方法です 21,22,23,24,25,26,27。しかし、グラフェンや極薄グラファイトフィルムの成長 28 と比較すると、CVD を使用した NGF の大面積成長や応用はさらに研究されていません 11、13、29、30、31、32、33。
CVD 成長のグラフェンおよびグラファイト フィルムは、多くの場合、機能性基板上に転写する必要があります 34。これらの薄膜転写には、(1) 非エッチング転写 36、37 と (2) エッチングベースの湿式化学転写 (基板支持) 14、34、38 の 2 つの主な方法 35 が含まれます。各方法にはいくつかの長所と短所があり、他の場所で説明されているように、意図した用途に応じて選択する必要があります35、39。触媒基板上に成長したグラフェン/グラファイト フィルムの場合、湿式化学プロセス (支持層としてポリメチル メタクリレート (PMMA) が最も一般的に使用される) による転写が依然として第一選択です 13,30,34,38,40,41,42。あなたら。 NGF の転写 (サンプルサイズ約 4 cm2) にはポリマーが使用されていないことが述べられていましたが 25,43、サンプルの安定性や転写中の取り扱いについては詳細が提供されていませんでした。ポリマーを使用する湿式化学プロセスは、犠牲ポリマー層の塗布とその後の除去を含むいくつかのステップで構成されます30、38、40、41、42。このプロセスには欠点があります。たとえば、ポリマー残留物によって成長膜の特性が変化する可能性があります38。追加の処理により残留ポリマーを除去できますが、これらの追加のステップによりフィルム製造のコストと時間が増加します 38,40。 CVD 成長中、グラフェンの層は触媒フォイルの表側 (蒸気の流れに面する側) だけでなく、裏側にも堆積されます。ただし、後者は老廃物とみなされ、ソフトプラズマによってすぐに除去できます 38,41。このフィルムをリサイクルすると、表面カーボン フィルムよりも品質が低い場合でも、歩留まりを最大化できます。
ここでは、CVD による多結晶ニッケル箔上での高い構造品質を備えた NGF のウェーハスケール両面成長の調製について報告します。箔の表裏面の粗さが NGF の形態と構造にどのような影響を与えるかを評価しました。また、コスト効率が高く環境に優しいポリマーフリーの NGF のニッケル箔の両面から多機能基板への転写を実証し、表裏フィルムがさまざまな用途にどのように適しているかを示します。
次のセクションでは、積層されたグラフェン層の数に応じて異なるグラファイト フィルムの厚さを説明します: (i) 単層グラフェン (SLG、1 層)、(ii) 数層グラフェン (FLG、< 10 層)、(iii) 多層グラフェン ( MLG、10 ～ 30 層）および (iv) NGF (約 300 層)。後者は、面積パーセンテージで表される最も一般的な厚さです (100 µm2 あたり約 97% の面積)30。このため、この映画全体を単に NGF と呼びます。
グラフェンおよびグラファイトフィルムの合成に使用される多結晶ニッケル箔は、製造およびその後の処理の結果として異なるテクスチャーを持ちます。私たちは最近、NGF30 の増殖プロセスを最適化する研究を報告しました。我々は、成長段階におけるアニーリング時間やチャンバー圧力などのプロセスパラメータが、均一な厚さの NGF を得る上で重要な役割を果たすことを示します。ここでは、ニッケル箔の研磨された表面（FS）と研磨されていない裏面（BS）上のNGFの成長をさらに調査しました（図1a）。表 1 に示す 3 種類のサンプル FS および BS を検査しました。目視検査すると、特徴的な金属銀からバルク Ni 基板の色の変化によって、ニッケル箔 (NiAG) の両面に NGF が均一に成長していることがわかります。灰色からマットな灰色へ (図 1a)。顕微鏡測定により確認されました (図 1b、c)。明るい領域で観察され、図 1b の赤、青、オレンジの矢印で示された FS-NGF の典型的なラマン スペクトルを図 1c に示します。グラファイト G (1683 cm-1) および 2D (2696 cm-1) の特徴的なラマン ピークは、高結晶性 NGF の成長を確認します (図 1c、表 SI1)。フィルム全体を通じて、強度比 (I2D/IG) ～ 0.3 のラマン スペクトルが優勢に観察されましたが、I2D/IG = 0.8 のラマン スペクトルはほとんど観察されませんでした。フィルム全体に欠陥のあるピーク (D = 1350 cm-1) がないことは、NGF 成長の品質が高いことを示しています。同様のラマン結果がBS-NGFサンプルでも得られた(図SI1aおよびb、表SI1)。
NiAG FS-NGF と BS-NGF の比較: (a) ウェハ スケール (55 cm2) での NGF 成長を示す典型的な NGF (NiAG) サンプルと、得られた BS- および FS-Ni 箔サンプルの写真、(b) FS-NGF画像/光学顕微鏡で得られたNi、(c) パネルbの異なる位置で記録された典型的なラマンスペクトル、(d、f) FS-NGF/Niの異なる倍率のSEM画像、(e、g) 異なる倍率のSEM画像BS-NGF/Niを設定します。青色の矢印は FLG 領域を示し、オレンジ色の矢印は MLG 領域 (FLG 領域の近く) を示し、赤色の矢印は NGF 領域を示し、マゼンタの矢印はフォールドを示します。
成長は初期基板の厚さ、結晶サイズ、配向、粒界に依存するため、大面積にわたる NGF 厚さの合理的な制御を達成することは依然として課題です 20、34、44。この研究では、以前に公開したコンテンツを使用しました30。このプロセスにより、100 µm あたり 0.1 ～ 3% の明るい領域が生成されます230。次のセクションでは、両方のタイプの領域の結果を示します。高倍率のSEM画像は、両側にいくつかの明るいコントラスト領域の存在を示し（図1f、g）、FLGおよびMLG領域の存在を示しています30、45。これは、ラマン散乱 (図 1c) および TEM の結果 (「FS-NGF: 構造と特性」セクションで後述) によっても確認されました。 FS-およびBS-NGF/Niサンプル（Ni上に成長した前面および背面NGF）で観察されたFLGおよびMLG領域は、プレアニーリング中に形成された大きなNi（111）粒子上で成長した可能性があります22、30、45。両側に折り目が観察されました（図1b、紫色の矢印でマーク）。これらの折り目は、グラファイトとニッケル基板の間の熱膨張係数の差が大きいため、CVD 成長させたグラフェンおよびグラファイト フィルムでよく見られます 30,38。
AFM 画像により、FS-NGF サンプルが BS-NGF サンプルより平坦であることが確認されました (図 SI1) (図 SI2)。 FS-NGF/Ni (図 SI2c) および BS-NGF/Ni (図 SI2d) の二乗平均平方根 (RMS) 粗さの値は、それぞれ 82 および 200 nm (20 × の領域で測定) 20μm2）。より高い粗さは、受け取った状態のニッケル (NiAR) 箔の表面分析に基づいて理解できます (図 SI3)。 FS および BS-NiAR の SEM 画像を図 SI3a ～ 図 SI3d に示します。これは、異なる表面形態を示しています。研磨された FS-Ni 箔にはナノおよびミクロンサイズの球状粒子がありますが、研磨されていない BS-Ni 箔には生産のはしごが見られます。強度の高い粒子として。そして辞退する。アニールされたニッケル箔 (NiA) の低解像度画像と高解像度画像を図 SI3e ～ h に示します。これらの図では、ニッケル箔の両面に数ミクロンサイズのニッケル粒子の存在が観察できます（図SI3e–h）。以前に報告されているように、大きな粒子は Ni(111) の表面配向を持っている可能性があります 30,46。 FS-NiA と BS-NiA の間には、ニッケル箔の形態に大きな違いがあります。 BS-NGF/Ni の粗さが高いのは、BS-NiAR の表面が研磨されていないためであり、その表面はアニーリング後でもかなり粗いままです (図 SI3)。成長プロセス前のこのタイプの表面特性評価により、グラフェンおよびグラファイトフィルムの粗さを制御できます。元の基板はグラフェンの成長中に粒子の再組織化を受け、アニールされた箔と触媒膜と比較して粒子サイズがわずかに減少し、基板の表面粗さがわずかに増加したことに注意する必要があります22。
基板の表面粗さ、アニーリング時間（粒径）30,47、およびリリース制御43を微調整することは、領域的な NGF 厚さの均一性を µm2 および/または nm2 スケール（つまり、数ナノメートルの厚さのばらつき）まで低減するのに役立ちます。基板の表面粗さを制御するには、得られたニッケル箔を電解研磨するなどの方法が考えられる48。次に、前処理されたニッケル箔を、より低い温度（< 900 °C）46と時間（< 5 分）でアニールして、（FLG 成長に有益な）大きな Ni(111) 粒子の形成を回避できます。
SLG および FLG グラフェンは酸や水の表面張力に耐えることができないため、湿式化学転写プロセス中に機械的な支持層が必要です 22、34、38。ポリマーで支持された単層グラフェンの湿式化学転写とは対照的に、図 2a に示すように、成長したままの NGF の両面はポリマー支持体なしで転写できることがわかりました（詳細は図 SI4a を参照）。所定の基板への NGF の転写は、下にある Ni30.49 膜のウェット エッチングから始まります。成長させた NGF/Ni/NGF サンプルを、600 mL の脱イオン (DI) 水で希釈した 15 mL の 70% HNO3 に一晩入れました。 Ni箔が完全に溶解した後、FS-NGFはNGF / Ni / NGFサンプルと同様に平らなまま液体の表面に浮かびますが、BS-NGFは水に浸されます（図2a、b）。次いで、単離されたＮＧＦを、新鮮な脱イオン水を含む１つのビーカーから別のビーカーに移し、単離されたＮＧＦを凹面ガラス皿を通して４〜６回繰り返して徹底的に洗浄した。最後に、FS-NGF と BS-NGF を目的の基板上に配置しました (図 2c)。
ニッケル箔上に成長させた NGF のポリマーフリーの湿式化学転写プロセス: (a) プロセス フロー図 (詳細については図 SI4 を参照)、(b) Ni エッチング後の分離された NGF のデジタル写真 (2 つのサンプル)、(c) 例 FS – および BS-NGF を SiO2/Si 基板に転写、(d) FS-NGF を不透明ポリマー基板に転写、(e) パネル d と同じサンプルからの BS-NGF (2 つの部分に分割)、金メッキ C 紙に転写ナフィオン（柔軟な透明基板、赤い角でマークされたエッジ）。
湿式化学転写法を使用して実行される SLG 転写には、合計 20 ～ 24 時間の処理時間が必要であることに注意してください 38 。ここで示すポリマーフリー転写技術 (図 SI4a) を使用すると、全体的な NGF 転写処理時間は大幅に短縮されます (約 15 時間)。このプロセスは以下で構成されます: (ステップ 1) エッチング溶液を準備し、その中にサンプルを置きます (約 10 分)、その後、Ni エッチングのために一晩待ちます (約 7200 分)、(ステップ 2) 脱イオン水ですすぐ (ステップ – 3) 。脱イオン水中で保管するか、ターゲット基板に移します (20 分)。 NGF とバルクマトリックスの間に捕捉された水分は毛細管現象により除去され（吸い取り紙を使用）38、その後、残った水滴が自然乾燥（約 30 分間）によって除去され、最後にサンプルは 10 分間乾燥されます。 50 ～ 90 °C の真空オーブン (10 ～ 1 mbar) で 60 分 (60 分) 38.
グラファイトは、かなりの高温 (200 °C 以上) での水と空気の存在に耐えることが知られています 50,51,52。室温の脱イオン水および密封ボトルに数日から 1 年間保管した後、ラマン分光法、SEM、XRD を使用してサンプルをテストしました (図 SI4)。目立った劣化はありません。図 2c は、脱イオン水中での自立型 FS-NGF および BS-NGF を示しています。図 2c の冒頭に示すように、SiO2 (300 nm)/Si 基板上でそれらを捕捉しました。さらに、図2d、eに示すように、連続NGFはポリマー（NexolveおよびNafionのThermabrightポリアミド）や金コーティングされたカーボンペーパーなどのさまざまな基板に転写できます。浮遊 FS-NGF はターゲット基板上に簡単に配置されました (図 2c、d)。ただし、3 cm2 を超える BS-NGF サンプルは、完全に水に浸した場合の取り扱いが困難でした。通常、水中で転がり始めると、不注意な取り扱いにより、2 つまたは 3 つの部分に壊れることがあります (図 2e)。全体として、面積がそれぞれ最大 6 cm2 および 3 cm2 までのサンプルについて、PS-NGF および BS-NGF のポリマーフリー転写（6 cm2 での NGF/Ni/NGF 成長のない連続シームレス転写）を達成することができました。残っている大小の破片は、目的の基板 (約 1 mm2、図 SI4b、「FS-NGF: 構造と特性 (考察)」のように銅グリッドに転写されたサンプルを参照) 上に (エッチング液または脱イオン水で簡単に確認できます) 存在する可能性があります。 「構造と特性」の下)、または将来の使用のために保存します (図 SI4)。この基準に基づいて、NGF は最大 98 ～ 99% の収率で回収できると推定されます (移植用の増殖後)。
ポリマーを含まない転写サンプルを詳細に分析しました。光学顕微鏡（OM）およびSEM画像（図5および図3）を使用してFS-およびBS-NGF/SiO2/Si（図2c）で得られた表面形態学的特性は、これらのサンプルが顕微鏡なしで転写されたことを示しました。亀裂、穴、または広がった領域などの目に見える構造的損傷。成長中のNGF上の折り目（図3b、d、紫色の矢印でマーク）は、転写後も無傷のままでした。 FS-NGF と BS-NGF は両方とも FLG 領域 (図 3 の青い矢印で示される明るい領域) で構成されます。驚くべきことに、極薄グラファイトフィルムのポリマー転写中に通常観察されるいくつかの損傷領域とは対照的に、NGF に接続する数ミクロンサイズの FLG および MLG 領域 (図 3d の青い矢印でマーク) は亀裂や破損なしで転写されました (図 3d)。 。 3)。 。機械的完全性は、後述するように、レースカーボン銅グリッド上に転写された NGF の TEM および SEM 画像を使用してさらに確認されました (「FS-NGF: 構造と特性」)。図SI6aおよびbに示すように、転写されたBS-NGF/SiO2/SiはFS-NGF/SiO2/Siよりも粗く、rms値はそれぞれ140nmおよび17nmです（20×20μm2）。 SiO2/Si 基板上に転写された NGF の RMS 値 (RMS < 2 nm) は、Ni 上で成長させた NGF の RMS 値よりも大幅に低く (約 3 倍) (図 SI2)、追加の粗さが Ni 表面に対応している可能性があることを示しています。さらに、FS-およびBS-NGF/SiO2/Siサンプルのエッジで実行されたAFM画像は、NGFの厚さがそれぞれ100および80nmであることを示しました（図5I7）。 BS-NGF の厚さが薄いのは、表面が前駆体ガスに直接さらされていないためである可能性があります。
SiO2/Si ウェーハ上にポリマーなしで転写された NGF (NiAG) (図 2c を参照)：（a、b）転写された FS-NGF の SEM 画像：低倍率および高倍率（パネル内のオレンジ色の四角に相当）。典型的な領域) – a)。 （ c 、 d ）転写された BS-NGF の SEM 画像：低倍率および高倍率（パネル c のオレンジ色の四角で示される典型的な領域に対応）。 (e、f) 転送された FS-NGF および BS-NGF の AFM 画像。青い矢印は FLG 領域を表します – 明るいコントラスト、シアンの矢印 – 黒の MLG コントラスト、赤の矢印 – 黒のコントラストが NGF 領域を表し、マゼンタの矢印はフォールドを表します。
成長および転写された FS-NGF および BS-NGF の化学組成を X 線光電子分光法 (XPS) によって分析しました (図 4)。測定されたスペクトルでは、成長したFS-およびBS-NGF（NiAG）のNi基板（850 eV）に対応する弱いピークが観察されました（図4a、b）。転写された FS- および BS-NGF/SiO2/Si の測定スペクトルにはピークがなく（図 4c、BS-NGF/SiO2/Si の同様の結果は示されていません）、転写後に残留 Ni 汚染がないことを示しています。 。図4d〜fは、FS-NGF/SiO2/SiのC 1 s、O 1 s、およびSi 2pエネルギー準位の高分解能スペクトルを示しています。グラファイトの C 1 の結合エネルギーは 284.4 eV53.54 です。図 4d54 に示すように、グラファイト ピークの線形形状は一般に非対称であると考えられています。高分解能コアレベル C 1 s スペクトル (図 4d) も純粋な移動 (つまりポリマー残留物がない) を確認しており、これは以前の研究と一致しています 38。新たに成長させたサンプル (NiAG) と転写後の C 1 s スペクトルの線幅は、それぞれ 0.55 eV と 0.62 eV です。これらの値は、SLG の値 (SiO2 基板上の SLG では 0.49 eV) よりも高くなります 38。ただし、これらの値は、高度に配向した熱分解グラフェン サンプルについて以前に報告された線幅 (約 0.75 eV) よりも小さく、現在の材料には欠陥のある炭素サイトが存在しないことを示しています。 C 1 s および O 1 s の地上レベルのスペクトルにもショルダーがないため、高解像度のピーク デコンボリューションの必要性がなくなりました 54。 291.1 eV 付近に π → π* サテライト ピークがあり、グラファイト サンプルでよく観察されます。 Si 2p および O 1 s コアレベルスペクトルの 103 eV および 532.5 eV 信号 (図 4e、f を参照) は、それぞれ SiO2 56 基板に起因します。 XPS は表面に敏感な技術であるため、NGF 転写の前後でそれぞれ検出された Ni と SiO2 に対応するシグナルは FLG 領域から発生すると考えられます。同様の結果が、移入された BS-NGF サンプルでも観察されました (図示せず)。
NiAG XPS 結果: (ac) それぞれ成長した FS-NGF/Ni、BS-NGF/Ni、および転写された FS-NGF/SiO2/Si の異なる元素原子組成の調査スペクトル。 （ d – f ）FS-NGF / SiO2 / Siサンプルのコア準位C 1 s、O 1s、およびSi 2pの高分解能スペクトル。
転写された NGF 結晶の全体的な品質は、X 線回折 (XRD) を使用して評価されました。転写されたFS-およびBS-NGF/SiO2/Siの典型的なXRDパターン（図SI8）は、グラファイトと同様に、26.6°および54.7°に回折ピーク（0 0 0 2）および（0 0 0 4）の存在を示します。 。これは、NGF の結晶品質が高いことを裏付けており、層間距離 d = 0.335 nm に相当し、これは転写ステップ後に維持されます。回折ピーク (0 0 0 2) の強度は回折ピーク (0 0 0 4) の強度の約 30 倍であり、NGF 結晶面がサンプル表面とよく揃っていることを示しています。
SEM、ラマン分光法、XPS、およびXRDの結果によると、BS-NGF/Niの品質はFS-NGF/Niの品質と同じであることがわかりましたが、そのrms粗さはわずかに高かった（図SI2、SI5）。およびSI7）。
最大 200 nm の厚さのポリマー支持層を備えた SLG は水に浮くことができます。この設定は、ポリマーを利用した湿式化学転写プロセスで一般的に使用されます 22,38。グラフェンとグラファイトは疎水性です (湿潤角 80 ～ 90°) 57。グラフェンと FLG の両方のポテンシャル エネルギー表面は非常に平坦であり、表面での水の横方向の移動に対するポテンシャル エネルギーは低い (約 1 kJ/mol) と報告されています 58。しかし、水とグラフェンおよび 3 層のグラフェンとの計算された相互作用エネルギーはそれぞれ約 - 13 および - 15 kJ/mol であり、水と NGF (約 300 層) の相互作用がグラフェンと比較して低いことを示しています。これが、自立型NGFが水面上で平らなままであるのに対し、自立型グラフェン（水に浮く）が丸まって壊れる理由の1つである可能性があります。 NGF が水に完全に浸されると (結果は粗い NGF と平らな NGF で同じです)、その端が曲がります (図 SI4)。完全に浸漬した場合、NGF-水の相互作用エネルギーは（浮遊NGFと比較して）ほぼ2倍になり、NGFの端が折り畳まれて高い接触角（疎水性）が維持されることが予想されます。私たちは、埋め込まれた NGF のエッジのカールを回避する戦略を開発できると信じています。 1 つのアプローチは、混合溶媒を使用してグラファイト フィルムの湿潤反応を調整することです 59。
湿式化学転写プロセスを介したさまざまなタイプの基板へのSLGの転写は、以前に報告されています。グラフェン/グラファイトフィルムと基板（SiO2/Si38、41、46、60、SiC38、Au42、Siピラー22、レーシーカーボンフィルム30、34、またはフレキシブル基板などの剛性基板）の間には、弱いファンデルワールス力が存在することが一般に認められています。ポリイミドなど37)。ここでは、同じタイプの相互作用が優勢であると仮定します。ここで紹介した基板のいずれについても、機械的取り扱い中（真空および/または大気条件下での特性評価中、または保管中）にNGFの損傷や剥離は観察されませんでした（例えば、図2、SI7およびSI9）。さらに、NGF/SiO2/Si サンプルのコア準位の XPS C1s スペクトルでは SiC ピークは観察されませんでした (図 4)。これらの結果は、NGF とターゲット基板の間に化学結合がないことを示しています。
前のセクション「FS-およびBS-NGFのポリマーフリー転写」では、NGFがニッケル箔の両面に成長し、転写できることを実証しました。これらの FS-NGF と BS-NGF は表面粗さが同一ではないため、それぞれのタイプに最適な用途を検討する必要がありました。
FS-NGF の透明性と滑らかな表面を考慮して、その局所構造、光学的および電気的特性をより詳細に研究しました。ポリマー転写を伴わない FS-NGF の構造と構造は、透過型電子顕微鏡 (TEM) イメージングと制限視野電子回折 (SAED) パターン分析によって特徴付けられました。対応する結果を図5に示します。低倍率平面TEMイメージングにより、異なる電子コントラスト特性、つまりそれぞれ暗い領域と明るい領域を備えたNGFおよびFLG領域の存在が明らかになりました（図5a）。フィルム全体は、NGF と FLG の異なる領域間で良好な機械的完全性と安定性を示し、良好な重なりがあり、損傷や裂け目がありません。これは、SEM (図 3) および高倍率 TEM 研究 (図 5c ～ e) によっても確認されました。特に、図5dでは、その最大部分（図5dの黒い点線の矢印でマークされた位置）のブリッジ構造を示しています。これは三角形の形状を特徴とし、幅約51μmのグラフェン層で構成されています。面間隔が 0.33 ± 0.01 nm の組成は、最も狭い領域 (図 5 d の実線の黒い矢印の端) でさらに数層のグラフェンに縮小されます。
カーボンレース銅グリッド上のポリマーフリー NiAG サンプルの平面 TEM 画像: (a、b) NGF および FLG 領域を含む低倍率 TEM 画像、(ce) パネル a およびパネル b のさまざまな領域の高倍率画像同じ色の矢印が付いています。パネル a と c の緑色の矢印は、ビーム調整中の円形の損傷領域を示します。 (f – i) パネル a から c では、異なる領域の SAED パターンがそれぞれ青、シアン、オレンジ、赤の円で示されています。
図 5c のリボン構造（赤い矢印でマーク）は、グラファイト格子面の垂直方向の配向を示しています。これは、過剰な補償されていないせん断応力によるフィルム（図 5c の挿入図）に沿ったナノフォールドの形成によるものと考えられます30、61、62。 。高分解能ＴＥＭ下では、これらのナノフォールド３０は、ＮＧＦ領域の残りの部分とは異なる結晶方位を示す。グラファイト格子の基底面は、フィルムの残りの部分のように水平ではなく、ほぼ垂直に配向しています (図 5c の挿入図)。同様に、FLG 領域は時折、線状で狭い帯状のひだ (青い矢印でマーク) を示します。これらは、それぞれ図 5b、5e の低倍率と中倍率で表示されます。図 5e の挿入図は、FLG セクター (面間距離 0.33 ± 0.01 nm) に 2 層および 3 層のグラフェン層が存在することを確認しており、これは以前の結果とよく一致しています 30。さらに、レースカーボンフィルムを備えた銅グリッド上に転写されたポリマーフリーのNGFの記録されたSEM画像（トップビューTEM測定を実行した後）を図SI9に示します。図 SI9f の十分に懸濁された FLG 領域 (青い矢印でマーク) と壊れた領域。青色の矢印 (転写された NGF の端) は、FLG 領域がポリマーなしでも転写プロセスに耐えられることを示すために意図的に示されています。要約すると、これらの画像は、部分的に浮遊した NGF (FLG 領域を含む) が、TEM および SEM 測定中に厳密な取り扱いと高真空への曝露の後でも機械的完全性を維持していることを確認します (図 SI9)。
NGF は優れた平坦性を持っているため (図 5a を参照)、SAED 構造を分析するために [0001] ドメイン軸に沿ってフレークを配向することは難しくありません。膜の局所的な厚さとその位置に応じて、電子回折研究のためにいくつかの対象領域 (12 点) が特定されました。図 5a ～ 図 5c では、これらの典型的な領域のうち 4 つが示されており、色付きの円 (青、シアン、オレンジ、赤で色分け) でマークされています。図 2 と 3 は SAED モードの場合です。図 5f および g は、図 5 および 5 に示されている FLG 領域から得られたものです。それぞれ、図 5b および c に示されているように。それらは、ねじれたグラフェン63と同様の六角形構造を持っています。特に、図5fは、3対の(10-10)反射の角度の不一致によって証明されるように、[0001]ゾーン軸の同じ配向を10°および20°回転させた3つの重ね合わせたパターンを示しています。同様に、図 5g は、20 度回転させて重ね合わせた 2 つの六角形パターンを示しています。 ＦＬＧ領域内の２つまたは３つのグループの六角形パターンは、互いに回転した３つの面内または面外のグラフェン層３３から生じ得る。対照的に、図 5h、i の電子回折パターン (図 5a に示す NGF 領域に対応) は、材料の厚さが厚いことに対応し、全体的に点回折強度がより高い単一の [0001] パターンを示しています。これらの SAED モデルは、インデックス 64 から推測されるように、FLG よりも厚いグラファイト構造と中間配向に対応します。NGF の結晶特性の特性評価により、2 つまたは 3 つの重ねられたグラファイト (またはグラフェン) 微結晶が共存することが明らかになりました。 FLG 領域で特に注目すべき点は、微結晶がある程度の面内または面外の方向性のずれを持っていることです。面内回転角が 17°、22°、および 25°のグラファイト粒子/層が、Ni 64 膜上に成長した NGF について以前に報告されています。この研究で観察された回転角の値は、ねじれた BLG63 グラフェンについて以前に観察された回転角 (±1°) と一致しています。
NGF/SiO2/Si の電気的特性は、10×3 mm2 の領域にわたって 300 K で測定されました。電子キャリア濃度、移動度、導電率の値はそれぞれ1.6×1020cm-3、220cm2V-1C-1、2000S-cm-1です。当社の NGF の移動度および導電率の値は、天然黒鉛 2 と同等であり、市販の高配向性熱分解黒鉛（3000 °C で製造）29 よりも高くなります。観察された電子キャリア濃度の値は、高温（3200℃）ポリイミドシートを使用して調製されたミクロン厚のグラファイトフィルムについて最近報告された値（7.25×10cm-3）よりも2桁高い20。
また、石英基板に転写したFS-NGFの紫外可視透過率測定も行いました（図6）。得られたスペクトルは、350 ～ 800 nm の範囲で 62% というほぼ一定の透過率を示し、NGF が可視光に対して半透明であることを示しています。実際、図 6b のサンプルのデジタル写真には「KAUST」という名前が見られます。 NGF のナノ結晶構造は SLG のナノ結晶構造とは異なりますが、層の数は追加の層ごとに 2.3% の伝送損失というルールを使用して大まかに見積もることができます65。この関係によれば、38%の透過損失を有するグラフェン層の数は21である。成長したNGFは主に300層のグラフェン層、すなわち厚さ約100nmで構成される(図1、SI5およびSI7)。したがって、FLG 領域と MLG 領域はフィルム全体に分布しているため、観察された光透過性は FLG 領域と MLG 領域に対応すると仮定します (図 1、3、5、および 6c)。上記の構造データに加えて、導電性と透明性も、転写された NGF の高い結晶品質を裏付けています。
(a) 紫外可視透過率測定、(b) 代表的なサンプルを使用した石英上の典型的な NGF 転写。 （c）サンプル全体に灰色のランダムな形状としてマークされたFLGおよびMLG領域が均等に分布したNGF（暗いボックス）の概略図（図1を参照）（100μm2あたり約0.1〜3％の面積）。図中のランダムな形状とそのサイズは説明のみを目的としており、実際の領域に対応するものではありません。
CVD によって成長させた半透明の NGF は、これまでに裸のシリコン表面に転写され、太陽電池に使用されてきました 15,16。結果として得られる電力変換効率 (PCE) は 1.5% です。これらの NGF は、活性化合物層、電荷輸送経路、透明電極などの複数の機能を実行します 15、16。しかしながら、グラファイトフィルムは均一ではない。これら 2 つの特性は太陽電池の PCE 値を決定する際に重要な役割を果たすため、グラファイト電極のシート抵抗と光透過率を注意深く制御することにより、さらなる最適化が必要です 15、16。通常、グラフェン フィルムは可視光に対して 97.7% 透明ですが、シート抵抗は 200 ～ 3000 オーム/平方 16 です。グラフェンフィルムの表面抵抗は、層の数を増やし（グラフェン層の複数の転写）、HNO3（約 30 Ohm/sq.）をドーピングすることで下げることができます66。ただし、このプロセスには長い時間がかかり、さまざまな転写層が常に良好な接触を維持するとは限りません。当社の表面 NGF は、導電率 2000 S/cm、フィルム シート抵抗 50 オーム/平方などの特性を備えています。透明度が 62% であるため、太陽電池の導電チャネルまたは対電極の代替として利用可能です 15、16。
BS-NGF の構造と表面化学は FS-NGF と似ていますが、その粗さは異なります (「FS-NGF および BS-NGF の成長」)。従来はガスセンサーとして極薄膜グラファイト22を使用していました。したがって、ガス検知タスクに BS-NGF を使用する実現可能性をテストしました (図 SI10)。まず、BS-NGF の mm2 サイズの部分を櫛型電極センサー チップ上に転写しました (図 51a-c)。チップの製造の詳細は以前に報告されています。有効感知面積は 9 mm267 です。 SEM画像(図SI10bおよびc)では、下にある金電極がNGFを通してはっきりと見えます。ここでも、すべてのサンプルで均一なチップ カバレージが達成されたことがわかります。さまざまなガスのガスセンサー測定値が記録され (図 SI10d) (図 SI11)、結果として得られた応答率が図 12 および 13 に示されています。 SI10g。 SO2 (200 ppm)、H2 (2%)、CH4 (200 ppm)、CO2 (2%)、H2S (200 ppm)、NH3 (200 ppm ) などの他の妨害ガスも同様です。考えられる原因の 1 つは NO2 です。ガスの求電子性22,68。グラフェンの表面に吸着されると、システムによる電子の電流吸収が減少します。 BS-NGF センサーと以前に公開されたセンサーの応答時間データの比較を表 SI2 に示します。曝露されたサンプルの UV プラズマ、O3 プラズマ、または熱 (50 ～ 150°C) 処理を使用して NGF センサーを再活性化するメカニズムは進行中であり、理想的には組み込みシステムの実装が続きます69。
CVD プロセス中に、触媒基板 41 の両面でグラフェンの成長が発生します。ただし、BS-グラフェンは通常、転写プロセス中に排出されます41。この研究では、高品質の NGF 成長とポリマーフリー NGF 移動が触媒担体の両面で達成できることを実証します。 BS-NGF は FS-NGF (約 100 nm) よりも薄く (約 80 nm)、この違いは、BS-Ni が前駆体ガス流に直接さらされていないという事実によって説明されます。また、NiAR 基板の粗さが NGF の粗さに影響を与えることもわかりました。これらの結果は、成長した平面状 FS-NGF がグラフェンの前駆体材料 (剥離法 70 による) または太陽電池の導電チャネルとして使用できることを示しています 15、16。対照的に、BS-NGF はガス検出 (図 SI9) に使用され、おそらくその表面粗さが役立つエネルギー貯蔵システム 71,72 に使用されます。
上記を考慮すると、現在の研究を、ニッケル箔を使用して CVD によって成長させた以前に公開されたグラファイト フィルムと組み合わせることが有益です。表 2 に見られるように、より高い圧力を使用すると、比較的低い温度 (850 ～ 1300 °C の範囲) であっても反応時間 (成長段階) が短縮されました。また、例年を上回る成長を達成し、拡大の可能性を示しました。他にも考慮すべき要素があり、その一部を表に記載しています。
触媒CVDによりニッケル箔上に両面高品質NGFを成長させました。従来のポリマー基板（CVD グラフェンに使用される基板など）を排除することで、プロセスに重要なさまざまな基板への NGF（ニッケル箔の裏面と表面に成長）のクリーンで欠陥のない湿式転写を実現します。特に、NGF には、より厚いフィルムに構造的によく組み込まれた FLG および MLG 領域 (通常、100 μm2 あたり 0.1% ～ 3%) が含まれています。平面 TEM では、これらの領域が 2 ～ 3 個のグラファイト/グラフェン粒子 (それぞれ結晶または層) の積層で構成されており、その一部には 10 ～ 20° の回転不整合があることが示されています。 FLG 領域と MLG 領域は、可視光に対する FS-NGF の透明性に関与します。背面シートに関しては、前面シートと平行に運ぶことができ、図に示すように、機能的な目的 (たとえば、ガス検知用) を持たせることができます。これらの研究は、工業規模の CVD プロセスにおける無駄とコストを削減するのに非常に役立ちます。
一般に、CVD NGF の平均厚さは、(低層および多層) グラフェン シートと工業用 (マイクロメートル) グラファイト シートの間にあります。これらのフィルムは、その興味深い特性の範囲と、その製造および輸送のために当社が開発した簡単な方法と組み合わせることで、現在使用されているエネルギー集約的な工業生産プロセスを犠牲にすることなく、グラファイトの機能的応答を必要とする用途に特に適しています。
厚さ25μmのニッケル箔(純度99.5%、Goodfellow)を市販のCVD反応器(Aixtron 4インチBMPro)に設置した。システムをアルゴンでパージし、10 -3 mbarの基本圧力まで排気した。次にニッケル箔を置きました。 Ar/H2 中で (Ni 箔を 5 分間プレアニールした後、箔を 900 °C で 500 mbar の圧力にさらしました。NGF を CH4/H2 (各 100 cm3) の流れの中で 5 分間堆積させました。次に、サンプルを 40 °C/min の Ar 流 (4000 cm3) を使用して 700 °C 未満の温度に冷却しました。NGF 成長プロセスの最適化の詳細については、他の箇所で説明されています 30。
サンプルの表面形態は、Zeiss Merlin 顕微鏡 (1 kV、50 pA) を使用した SEM によって視覚化されました。サンプルの表面粗さと NGF の厚さは、AFM (Dimension Icon SPM、Bruker) を使用して測定しました。 TEM および SAED 測定は、高輝度電界放出銃 (300 kV)、FEI ウィーン型モノクロメーター、CEOS レンズ球面収差補正装置を備えた FEI Titan 80-300 Cubed 顕微鏡を使用して実行され、最終結果が得られました。空間分解能0.09nm。 NGF サンプルは、フラット TEM イメージングと SAED 構造分析のために、カーボン レースでコーティングされた銅グリッドに転写されました。したがって、サンプルフロックの大部分は支持膜の細孔内に浮遊します。移入された NGF サンプルは XRD によって分析されました。 Ｘ線回折パターンは、ビームスポット直径３ｍｍのＣｕ放射線源を使用する粉末回折計（Ｂｒｕｃｋｅｒ、Ｃｕ Ｋα線源を備えたＤ２位相シフタ、１．５４１８ÅおよびＬＹＮＸＥＹＥ検出器）を使用して得た。
積分型共焦点顕微鏡 (Alpha 300 RA、WITeC) を使用して、いくつかのラマン点測定値を記録しました。熱誘発効果を避けるために、低励起出力 (25%) の 532 nm レーザーを使用しました。 X 線光電子分光法 (XPS) は、出力 150 W の単色 Al Kα 放射線 (hν = 1486.6 eV) を使用して、300 × 700 μm2 のサンプル領域にわたって Kratos Axis Ultra 分光計で実行されました。透過エネルギーはそれぞれ160 eVと20 eV。 SiO2 上に転写された NGF サンプルを、30 W の PLS6MW (1.06 μm) イッテルビウム ファイバー レーザーを使用して小片 (各 3 × 10 mm2) に切断しました。銅線コンタクト (厚さ 50 μm) は、光学顕微鏡下で銀ペーストを使用して作製されました。これらのサンプルに対して、物理特性測定システム (PPMS EverCool-II、Quantum Design、米国) を使用して、300 K および± 9 テスラの磁場変化で、電気輸送およびホール効果の実験を実行しました。透過紫外可視スペクトルは、Lambda 950 紫外可視分光光度計を使用して 350 ～ 800 nm の NGF 範囲で記録され、石英基板および石英参照サンプルに転写されました。
化学抵抗センサー (櫛型電極チップ) をカスタムのプリント基板 73 に配線し、抵抗を一時的に抽出しました。デバイスが配置されるプリント回路基板は接触端子に接続され、ガス感知チャンバー７４内に配置される。抵抗測定は、パージからガス曝露、その後再びパージまでの連続スキャンにより、１Ｖの電圧で行われた。湿気を含むチャンバー内に存在する他のすべての検体を確実に除去するために、チャンバーは最初に 200 cm3 の窒素で 1 時間パージすることによって洗浄されました。次に、N2 シリンダーを閉じることによって、個々の分析物が同じ流量 200 cm3 でチャンバー内にゆっくりと放出されました。
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投稿日時: 2024 年 8 月 23 日